Das rassige Aussehen hat Olivia Munn ihrer chinesischen Mutter und ihrem deutsch-irischen Vater zu verdanken. Als die spätere Fernsehmoderatorin und Schauspielerin gerade einmal zwei Jahre alt ist, heiratet ihre Mutter einen Mann von der US Air Force. Viele Male zieht die Familie um, sodass Olivia den größtenteils ihrer Kindheit und Jugend in Tokio aufwächst. Dort spielt sie in einigen Theateraufführungen mit und arbeitet zusätzlich als Model. Später studiert sie an der "University of Oklahoma" Journalistik mit den Nebenfächern Japanologie und Schauspielkunst.
2004 beschließt Oliva Munn ihre Schauspiel-Karriere voranzutreiben und zieht nach Los Angeles. Bevor sie jedoch als Schauspielerin in der Traumfabrik entdeckt wird, bekommt sie einen Job als Kommentatorin für College Football und Frauenbasketball bei "Fox Sports Net". Noch im selben Jahr steht sie für den Film "Scarecrow Gone Wild" vor der Kamera und übernimmt eine Rolle in dem Musikvideo "Hello Tomorrow" von "Zebrahead".
2005 ergattert die Schauspielerin Olivia Munn eine Nebenrolle in der Serie "Beyond the Break", für die sie zwei Staffeln vor der Kamera steht. Ein Jahr später wechselt sie zu dem Sender "G4" und moderiert dort gemeinsam mit Kevin Pereira die Show "Attack of the Show!" Im Dezember 2010 verlässt sie die Sendung. Ihr Kinodebüt gibt Munn in dem Film "Big Stan". Weitere große Erfolge kann sie sich für den Horrorfilm "Insanitarium", "Date Night – Gangster für eine Nacht" und "Iron Man 2" auf den Steckbrief schreiben.
2010 macht sich ihr Journalistik-Studium zunutze, sie wird Korrespondentin in "The Daily Show" auf "Comedy Central". Im selben Jahr veröffentlicht sie ihr erstes Buch "Suck It, Wonder Woman! The Misadventures of a Hollywood Geek". Zudem engagiert sich Olivia Munn aktiv für den Tierschutz und hat sich bereits mehrere Male für die "PETA" ausgezogen.